用液化气等低碳烃生产苯、甲苯和二甲苯的纳米分子筛催化新技术

一、技术简介：
最近，大连理工大学利用自主开发的工业化纳米ZSM-5沸石分子筛催化新材料研制出具有超强抗积炭失活能力的低碳烃芳构化制三苯（BTX）催化剂DLP-1及相配套的Nano-forming工艺。Nano-forming工艺采用常压固定床反应器，反应温度为500℃-600℃。原料可采用混合碳四液化气、普通民用液化气、油田凝析油、重整拔头油、芳烃抽余油、裂解碳五和轻石脑油（终馏点在110℃以内）等，原料不用预精制直接进料反应，主产品为苯、甲苯和二甲苯，同时副产氢气和C9+ 重芳烃。
二、应用范围:
催化剂DLP-1可用于各种液化气原料以及裂解碳五、轻石脑油、芳烃抽余油、重整拔头油和油田凝析油等多种低碳烃原料单独或混合进料的工况。主要技术指标概括于表1。
  表1：纳米ZSM-5型芳构化催化剂（DLP）的主要性能指标

低碳烃原料	FCC液化气	民用液化气	民用液化气/裂解碳五	凝析油
原料组成，wt%
丙烷	-	19.98	11.89	-
丁烯	61.06	45.41	25.22	-
丁烷	38.25	31.19	21.89	5.25(烷烃)
碳五	0.68	3.42	41.00(烯烃占70%)	37.17(烷烃)
＞碳五	-	-	-	57.58(烷烃)
Nano-forming产物收率,wt%
氢气	2.7	2.9	2.6	2.8
燃料气	34.9	37.8	30.4	36.1
C6+芳烃	62.4	59.3	67.0	61.1
总计	100.0	100.0	100.0	100.0
C6+芳烃分布, wt%
苯(B)	16.6	11.4	11.5	15.4
甲苯(T)	27.9	27.1	31.1	27.1
混合二甲苯(X)	13.6	15.7	19.1	14.1
BTX总计	58.1	54.2	61.7	56.7
C9+芳烃	4.3	5.1	5.3	4.5
总计	62.4	59.3	67.0	61.1

同国内外已有芳构化工艺相比，Nano-forming工艺的主要特点是采用了DLP型纳米ZSM-5沸石分子筛催化剂，显着增强了催化剂的单程运转周期，因此减少了反应器的切换再生次数，延长了催化剂使用寿命，降低了操作成本。
 表2　国内外轻烃芳构化技术工艺方法比较

工艺方法	M2-forming	Cyclar	Z-forming	Aroformer	Nano-forming
技术来源	Mobil	BP/UOP	Asahi/Sanyo	IFP/SALUTEC	大连理工大学
反应器类型	绝热固定床	绝热移动床	绝热固定床	等温固定床	绝热固定床
催化剂	Ga/MFI	Ga/MFI	硅酸盐/MFI	Ga/F/MFI	改性纳米ZSM-5
反应温度℃	538～575	-	500～600	480～530	500～600
反应压力,MPa	-	～0.7	0.3～0.7	0.1～0.5	0.3～0.5
空速WHSV,h-1	-	-	0.5～2	-	0.5～1
原料	戊烷/己烷	LPG	LPG/轻石脑油	LPG/轻石脑油	LPG/白凝析油/裂解碳五
产品	BTX	BTX	BTX	BTX	BTX
收率,%	30	63/66	-	-	59-67
再生方式	反应器切换	连续再生	反应器切换	反应器切换	反应器切换
再生周期	-	连续	几天	12h	≥ 20 天

 
三、生产条件：
Nano-forming工艺可以独立建厂，需要用水、电、低压蒸汽、氮气。但是如果能够与乙烯装置关联，则Nano-forming的气体产物—燃料气中的50-60%（主要是乙烷和丙烷）可以作为乙烯裂解料，从而显着增加装置的经济效益（已经得到工业验证）。另外，本技术能利用闲置半再生铂重整装置和富余抽提装置（能力）等炼厂装置资源以降低投资。
四、投资规模：
一套原料处理量为10万吨/年的nano-forming装置，投资约1.0亿人民币，年净利润约3000-5000万元。
五、市场与效益：
轻芳烃苯、甲苯和二甲苯（BTX）广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品。甲苯和二甲苯还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。据预测，在2005- 2010年间，全球苯、甲苯和二甲苯的平均需求增长率将分别达到4.4%、3-4%和5.4%，而同期中国对苯、甲苯和二甲苯的需求增长率将高达16%、8.2%和19.1%。近年来，由于芳烃下游产品发展迅速，国内外市场对于芳烃的需求持续增长,我国已经是‘三苯’的净进口国。今后我国每年的芳烃缺口为苯200万吨，甲苯100万吨，二甲苯230-300万吨。
目前，BTX主要来源于贵金属铂重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺。由于我国高芳潜的石脑油资源少，因此在我国用铂重整工艺提供BTX受到很大限制。另一方面，在十一五期间，虽然我国规划了一批蒸汽裂解制乙烯装置，但蒸汽裂解制乙烯工艺的BTX产率有限。因此在我国，积极开拓芳烃的增产新途径对于支撑国民经济持续发展具有重大意义。
我国炼化企业副产大量石油液化气等低碳烃资源。目前，我国巨大的碳四石油液化气资源主要作为民用燃料烧掉。由于我国石油资源紧缺、大量依赖进口，而近年来进口原油价格居高不下，因此将石油液化气作为民用燃料烧掉，不但浪费了宝贵的石油资源，而且严重影响炼油效益。我国西部大开发战略和‘西气东输’工程顺利实施后，石油液化气的民用燃料市场将逐渐被相对廉价的管道天然气替代，这为我国利用液化气副产品资源增产芳烃提供了历史机遇。
用液化气等低碳烃资源制BTX的优势在于：
    1、不与铂重整和乙烯装置争石脑油原料。
    2、由于液化气等低碳烃资源价格相对便宜，而BTX附加值高，因此将液化气等低碳烃转化为BTX,能够有效地改善我国炼化企业的经济效益。
    3、BTX产品的市场需求量大，能够大量消化液化气等低碳烃副产品。随着我国西部大开发战略和‘西气东输’工程的逐步实施，民用液化气市场终将被相对廉价的管道天然气替代，因此液化气制BTX技术将会成为炼化企业解决液化气压库问题的有力手段。
    4、液化气等低碳烃制BTX技术采用沸石分子筛催化剂，此类催化剂无腐蚀无污染，可以反复再生使用，除了催化剂烧炭再生过程中排放含CO2的烟道气之外，没有其它三废排放，对环境友好。特别是具有较强的抗硫、抗氮能力，能省略液化气原料预精制步骤，从而简化工艺，降低投资。 
六、提供技术的程度和合作方式：
首套Nano-forming工业化装置建已于2006年在山东淄博建成投产,生产能力10万吨/年,处理FCC液化气和裂解碳五原料。本项目可以提供包括催化剂和工艺在内的整套技术。 
七、知识产权：
DLP催化剂及其母体以及Nano-forming 工艺具有自主知识产权。